國內(nèi)聚丙烯酰胺目前由最初干粉(膠體)發(fā)展成為現(xiàn)在的干粉、膠乳和微膠乳三種形式。八十年代獲得工業(yè)化生產(chǎn)的聚丙烯酰胺膠乳產(chǎn)品,其發(fā)展速度相當(dāng)快,在歐美發(fā)達(dá)國家,其生產(chǎn)規(guī)模占已聚丙烯酰胺總量的百分之八十左右。九十年代發(fā)展的聚丙烯酰胺微膠乳仍處于試驗階段,許多技術(shù)問題仍有待解決,近幾年的研究極為活躍,可以預(yù)計在不久的將來聚丙烯酰胺微膠乳產(chǎn)品將實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國為數(shù)眾多的企業(yè)生產(chǎn)聚丙烯酰胺干粉,有些科研單位曾經(jīng)試制過膠乳產(chǎn)品,但產(chǎn)品主要性能指標(biāo)如固含量和穩(wěn)定性方面與國外先進水平差距較大,難以與干粉產(chǎn)品競爭,而微膠乳產(chǎn)品則處于實驗研究階段。
聚丙烯酰胺水溶性單體的聚合分為水溶液聚合、反相乳液聚合和反相微乳液聚合,水溶性單體包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、AMPS、二甲基二烯丙基氯化銨等。我國主要采用水溶液聚合技術(shù),產(chǎn)品以干粉形式供應(yīng)。反相乳液聚合是六十年代發(fā)展起來的一種新型乳液聚合技術(shù),八十年代取得了較大進展,其中聚丙烯酰胺膠乳系列產(chǎn)品已獲得大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。反相微乳液聚合的研究始于八十年代,法國科學(xué)家FrancoiseCandau在該領(lǐng)域進行了卓有成效的研究。我國天津大學(xué)哈潤華等也對微乳液聚合的動力學(xué)進行了研究,目前微乳液聚合的研究主要集中在微乳液的結(jié)構(gòu)和丙烯酰胺的反相微乳液聚合機理上,業(yè)已取得的成果為:
(1) 聚丙烯酰胺微乳液的結(jié)構(gòu)和特性
目前對聚丙烯酰胺微乳液結(jié)構(gòu)的認(rèn)識仍然存在著許多不同的觀點,如CandauF的雙連續(xù)相模型、Friberg的增溶膠束模型、Scriven的三維周期性網(wǎng)絡(luò)模型、Lindman的界面松散態(tài)聚集體模型等,許多模型都能解釋微乳液的某些性質(zhì),但都存在一定的缺陷。但對以下結(jié)論是認(rèn)同的,即微乳液是一種各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系但它是分子異相體系,水相和油相在亞微觀水平上是分離的,并顯示出各自的特性。微乳液的液滴直徑為8~80nm,因而是透明或半透明的,有利于進行光化學(xué)聚合。
聚丙烯酰胺正相微乳液只有在較高的表面活性劑/單體比例下在很窄的表面活性劑濃度范圍內(nèi)才能形成并且通常需要使用助乳化劑;而反相微乳液則較易形成,因為極性單體在體系中往往充當(dāng)助乳化劑,因此丙烯酰胺的反相微乳液聚合更易獲得工業(yè)化生產(chǎn)。
(2) 聚丙烯酰胺--丙烯酰胺的反相微乳液聚合
CandauF首先以甲苯為油相,琥珀酸雙(2-乙基己酯)磺酸鈉為乳化劑制備了丙烯酰胺反相微乳液,并用AIBN和過硫酸鉀兩種不同的引發(fā)劑引發(fā)AAm聚合,建立了反應(yīng)動力學(xué)模型,其后又將Beerbower-Hill提出的內(nèi)聚能比觀點推廣應(yīng)用于微乳液體系的乳化劑選擇上,取得了較好效果。
聚丙烯酰胺微乳液聚合具有極快的聚合速率,通常在100min內(nèi)轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上,在反應(yīng)最初的幾分鐘內(nèi)聚合速率就達(dá)到一個最大值,隨后,通常在聚合轉(zhuǎn)化率為20~30%時,聚合速率開始下降。在第二階段中,聚合速率下降的趨勢在某一轉(zhuǎn)化率處變緩,而這個轉(zhuǎn)化率的值隨反應(yīng)溫度的升高而增大。
聚丙烯酰胺微乳液聚合的分子量與引發(fā)劑濃度的關(guān)系不大,聚合后體系含有兩類粒子,一類是直徑小于50nm的聚合物乳膠粒,另一種是直徑在3nm左右的AOT膠束,乳膠粒中的聚合物分子數(shù)很少(1~17條),分子量很高(106~107)。
聚丙烯酰胺微膠乳的實用合成技術(shù)要想獲得工業(yè)化生產(chǎn),必須解決以下幾個問題:一是通常認(rèn)為反相微膠乳聚合物的分子量不會太高,應(yīng)研究如何提高微膠乳分子量的問題,第二是微乳液聚合的乳化劑濃度通常為很高,進一步降低乳化劑濃度有利于降低生產(chǎn)成本,第三是乳化劑的選擇多是經(jīng)驗或半經(jīng)驗的,應(yīng)研究如何有目的的選擇或合成確切結(jié)構(gòu)的乳化劑的問題。