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含鉻廢水的處理技術(shù)及機(jī)理分析
金屬鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于電鍍、染料與顏料制造、皮革鞣制、紡織、印染以及木料保存等行業(yè)，其排放的廢水是水環(huán)境中鉻污染的主要來(lái)源。此外，煤中含有微量鉻，每年通過(guò)燃煤廢氣向環(huán)境中排放的顆粒態(tài)鉻達(dá)幾千噸，已成為大氣環(huán)境中鉻的主要來(lái)源之一，通過(guò)降水污染水環(huán)境。
鉻的毒性與其存在的價(jià)態(tài)有關(guān)，一般認(rèn)為六價(jià)鉻（Cr()）的毒性約為三價(jià)鉻（Cr()）Cr()的100倍，且更易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，Cr()化合物具有強(qiáng)氧化性，長(zhǎng)期接觸重鉻酸鹽易患“鉻肺癌”，因此Cr()的排放受到嚴(yán)格控制，我國(guó)和歐盟部分國(guó)家（地區(qū)）對(duì)鉻的排放濃度限值見表1所示。如何合理高效地處理含鉻廢水是環(huán)境保護(hù)方面的重要研究課題，目前，治理含鉻廢水的方法有物理物化、化學(xué)、生物方法等。
1 物理、物化法
1.1吸附劑及其性能
吸附法是利用多孔吸附材料與吸附質(zhì)（含鉻離子）間的分子作用力處理廢水中重金屬的一種方法，因具有設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，操作容易，效果穩(wěn)定等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。目前使用的吸附材料可概括為兩類：一類為無(wú)機(jī)吸附材料，諸如活性炭、粉煤灰、沸石、金屬氧化物等，這類吸附材料效率很高，已經(jīng)被證明是一種通用的水處理材料；另一類為表面富含羥基、羧基、胺基、巰基等各種特性基團(tuán)的天然有機(jī)生物質(zhì)吸附材料，如松針、榛子殼、小麥灰、葡萄梗、香蕉皮、花生殼、板栗殼、米糠、甲殼素、豆餅等，各種常用的吸附劑及其對(duì)鉻的吸附性能比較見表2。
1.2去除機(jī)理
活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能，處理含鉻廢水時(shí)既有吸附作用又有還原作用：當(dāng)pH=4～6.5時(shí)，廢水中的Cr()易于被活性炭直接吸附，當(dāng)pH<3時(shí)，活性炭能將Cr()還原。有研究發(fā)現(xiàn)活性炭吸附去除Cr()的首要機(jī)理為Cr()在活性炭表面的接觸還原作用，并伴隨著Cr()在活性炭表面的離子交換吸附。沸石是多孔性的含水鋁硅酸鹽晶體，表面帶負(fù)電荷，因此需對(duì)其表面帶電性質(zhì)進(jìn)行改性才有利于吸附陰離子鉻化合物。
表2中大部分吸附材料對(duì)Cr()的吸附符合Langmuir方程，可認(rèn)為是單分子的化學(xué)吸附。Donghee Park論證了香蕉皮、稻草等16種材料處理含鉻廢水的機(jī)理是吸附耦合還原作用，他認(rèn)為鉻的去除機(jī)制包括以下兩種：機(jī)制—Cr()在液相中直接被材料表面的電子供體還原為Cr()；機(jī)制—Cr()先被吸附到材料表面，然后被還原；被還原的Cr()或是存在與液相中，或是與OH—結(jié)合成沉淀附著在材料表面。
1.3 乳化液膜法
乳化液膜分離技術(shù)在工藝過(guò)程來(lái)看，類似于溶劑萃取法把萃取和反萃取合并在一起完成。乳化液通常由溶劑（水或有機(jī)溶劑）、表面活性劑及添加劑（包括膜增強(qiáng)劑或載體）組成，液膜分離體系是由外水相、膜相和內(nèi)水相組成的“水包油包水”體系。廢水中的Cr()先與液膜最外層的表面活性劑結(jié)合，然后流動(dòng)載體將其輸送至內(nèi)水相得以分離和濃縮，最后將分離出來(lái)的乳狀液破乳回收金屬，膜相可循環(huán)使用。吳粦華利用磷酸三丁酯為載體、雙丁二酰亞胺為表面活性劑的乳狀液膜對(duì)Cr()濃度為176mg/L的模擬廢水進(jìn)行提取，提取率最高達(dá)99.5%以上。
液膜法高效快捷、節(jié)能，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景，但需要液膜穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的破乳技術(shù)和控制溶脹的技術(shù)。
2 化學(xué)法
2.1還原/沉淀
在酸性條件下添加化學(xué)還原劑將Cr()還原為Cr()，具體反應(yīng)原理見表3，然后添加堿到廢水中形成氫氧化物沉淀，常用的還原劑可分為硫系，包括SO2，NaHSO3、Na2S2O5等亞硫酸鹽、硫化物；鐵系，包括亞鐵鹽，鐵屑，以及由鐵離子、氧離子及其它金屬離子所組成的鐵氧體等，兩系物質(zhì)去除Cr()的機(jī)理見表3所示。馬巖的研究表明，鋼渣基本不吸附Cr()，而是通過(guò)鋼渣內(nèi)大量的鐵和亞鐵將Cr()還原為Cr()，還原的一部分Cr()被鋼渣直接吸附，一部分通過(guò)形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)的沉淀得到去除，另外還有極少量Cr()和Cr()與鐵錳氧化物結(jié)合在鋼渣內(nèi)部。
2.2鋇鹽法
根據(jù)置換反應(yīng)原理，BaCO3等鋇鹽能與廢水中的CrO42—反應(yīng)形成BaCrO4沉淀，再利用石膏過(guò)濾，將殘留的鋇去除。該法工藝簡(jiǎn)單，效果好，可回收鉻酸，復(fù)生碳酸鋇，用生產(chǎn)鋇鹽的廢渣作沉淀劑可以解決原材料的來(lái)源問(wèn)題。
2.3離子交換
廢水中的鉻陰離子在不同的pH下可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化：因此可根據(jù)陰離子交換樹脂對(duì)陰離子的交換吸附特性將廢水中的Cr()去除，原理可用以下方程表達(dá)：
2ROH + CrO42- → R2CrO4 + 2OH-
2ROH + Cr2O72- → R2Cr2O7 + 2OH-
表4 常用交換樹脂處理含鉻廢水的性能比較
表4列出幾種常用交換樹脂處理含鉻廢水的性能，可見陰離子交換樹脂可有效去除溶液中的含鉻陰離子，其中聚苯胺在酸性條件下，吸附量隨pH值增大而先增加后減小，在pH=3時(shí)最大，其他4種樹脂對(duì)Cr()的吸附量均隨pH值的降低而增加。
2.4 電解
在酸性條件下，鐵作為陽(yáng)極在直流電作用下會(huì)不斷溶解并產(chǎn)生Fe2+，將Cr()還原為Cr()，隨著電解進(jìn)行，廢水的pH值將不斷上升，當(dāng)pH值為7～10時(shí)，溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)形成沉淀：
Fe → Fe +2e-
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3
Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3
電解法處理含鉻廢水集氧化還原、絮凝、吸附作用于一身，處理效果穩(wěn)定，操作管理簡(jiǎn)便，但極板腐蝕嚴(yán)重，電耗、鋼材需求量大，運(yùn)行成本較高，若廢水中加入適量食鹽（約lg/L左右）可以提高導(dǎo)電率、節(jié)約電耗，但出水鹽分偏高使得出水不能循環(huán)使用，因此該法的實(shí)際應(yīng)用受限。
2.5 氣浮
氣浮法處理含鉻廢水是化學(xué)還原沉淀法在固液分離方面的發(fā)展，將Cr()還原為Cr()后沉淀，利用絮凝劑形成懸浮物后粘附沉淀上浮至水面，形成泡沫或浮渣，從而分離水中的懸浮物質(zhì)。高瑩采用溶氣浮選技術(shù)，在溶液pH值為9，以十二烷基苯磺酸鈉為捕收劑，F(xiàn)eSO4為絮凝劑，對(duì)Cr()濃度為10mg/L廢水去除率達(dá)95.48%。
氣浮法固液分離技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，不僅可去除金屬氫氧化物沉淀，還可以去除乳化油、表面活性劑、懸浮物等，便于自動(dòng)化控制，因而得到了廣泛應(yīng)用。
3 生物法
3.1 生物還原、累積
Romanenko和Koren’kov于1977年首次發(fā)現(xiàn)厭氧條件下的假單胞菌屬具有還原Cr()的能力，此后有人從含鉻污泥中分離耐鉻菌株用于治理含鉻廢水，Cr()的還原已被證明大多是由生物在厭氧條件下的共代謝作用完成。我國(guó)最早將微生物成功應(yīng)用于重金屬?gòu)U水治理的是中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所。
已發(fā)現(xiàn)和證實(shí)的能夠在好氧或厭氧狀態(tài)下還原Cr()的微生物種類較多，包括Arthrobater aurescens，Bacillus sp.，Celllulomonas flavige Microbacteri sp.Mp30，Deinococcus radiodurans，Enterobacter等等，其中研究最多的菌屬為硫酸鹽還原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）。但目前對(duì)微生物還原的機(jī)理尚未研究透徹，通常認(rèn)為包括以下3種：一是細(xì)胞利用Cr()作為呼吸鏈的最終電子受體；二是微生物體內(nèi)的可溶性酶直接把Cr()還原成Cr()；三是Cr()被微生物代謝時(shí)產(chǎn)生的還原性產(chǎn)物還原，如SBR可在一定條件下將硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等硫氧化物以及元素硫還原形成H2S，在利用通過(guò)H2S還原Cr()。
3.2 生物吸附
生物吸附最初由Ruchhofi提出，他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu，認(rèn)為其去除是由微生物表面的凝膠網(wǎng)具有較大的吸附能力所致。很多研究結(jié)果表明，一些微生物如細(xì)菌真菌、酵母、藻類和污泥等對(duì)金屬有很強(qiáng)的吸附能力。
3.2.1失活生物吸附
生物對(duì)重金屬的吸附作用取決于兩個(gè)方面：一是生物體的特性；二是取決于金屬離子對(duì)生物體的親合性。微生物體的細(xì)胞膜、細(xì)胞壁及莢膜等結(jié)構(gòu)含甘露聚糖、葡聚糖、蛋白質(zhì)和甲殼質(zhì)，這些組分含羧基、胺基、羥基、巰基等活性官能團(tuán)，因此失活微生物體也可以利用其非生物活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來(lái)吸附廢水中的Cr()離子，目前應(yīng)用的有霉菌、酵母菌、藻類、細(xì)菌等。用失活微生物吸附去除鉻不但充分利用了廉價(jià)原料，而且具有較好的除鉻效果。
3.2.2活性生物吸附
在鉻的生物吸附過(guò)程中，微生物細(xì)胞成分中的氨基發(fā)揮著主要作用。吸附前對(duì)吸附劑進(jìn)行酸預(yù)處理的效果顯著，吸附速率明顯被提高。酸性的溶液條件利于微生物細(xì)胞成分如氨基等的質(zhì)子化發(fā)生，通過(guò)靜電作用快速吸附，因此，Cr()的生物吸附機(jī)理可能存在兩方面作用：一是物理過(guò)程靜電作用，二是化學(xué)過(guò)程氧化還原作用。其實(shí)細(xì)胞壁并不是金屬離子吸附的唯一場(chǎng)所，有研究證明金屬離子可與某些細(xì)胞器結(jié)合或是在原生質(zhì)中形成結(jié)晶。
4 技術(shù)展望
物理物化、化學(xué)法在治理電鍍廢水及采礦冶煉廢水方面應(yīng)用較廣，物理法回收鉻鹽方便，如何選擇成本低、效果好的吸附劑至關(guān)重要，常用的高效吸附劑往往制備成本較高、再生困難，文中提及的如松針、香蕉皮等天然有機(jī)吸附材料雖然吸附量相對(duì)較小，但來(lái)源較豐富，價(jià)廉無(wú)毒，且運(yùn)行效果穩(wěn)定，可大大降低處理費(fèi)用，當(dāng)前將天然材料用于處理含鉻廢水已經(jīng)成為一大熱點(diǎn)，并具有良好的應(yīng)用前景。
化學(xué)法一般較昂貴，還原法需添加大量還原劑，產(chǎn)生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善處置易造成二次污染；離子交換法適用于濃度較低的含鉻廢水，出水水質(zhì)好，可回收金屬鉻，且廢水可回用，但工藝較為復(fù)雜，交換樹脂成本高，運(yùn)行費(fèi)用較高。
微生物吸附法作為一種新興的處理技術(shù)，特別是在處理低濃度重金屬污染廢水方面，有著極為廣闊的應(yīng)用前景，目前該方面的研究大都限于單一菌株或單一菌群，由于純種微生物的培養(yǎng)條件較為苛刻，菌種培養(yǎng)速度慢，培養(yǎng)費(fèi)用高，因而限制了該方法的應(yīng)用，今后這方面的研究可能在微生物處理鉻的機(jī)理以及利用基因工程技術(shù)制造高效除鉻工程菌等方向發(fā)展。
小吳
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